Эффект свидетеля, и как жаль, что полимеры «теряют производительность» не смотря ни на что
Эта история началась давно — в 1920-х годах. Руководство компании Western Electrics, которой принадлежала Хоторнская фабрика, столкнулось со снижением производительности труда работников и пригласило психолога Элтона Мэйо разобраться в ситуации. Мэйо решил поставить эксперимент: посмотреть, как на работниц фабрики, занимавшихся сборкой электрических реле, повлияет изменение уровня освещенности рабочих мест.
Ученый заметил, что при повышении освещенности производительность труда работниц росла, но при снижении до прежних значений обратного падения не наблюдалось: производительность труда работниц понижалась, но не намного.
В течение пяти лет после первого эксперимента Мэйо рассаживал работниц небольшими группами в отдельных помещениях или менял продолжительность и периодичность их перерывов - манипуляции приносили некоторый эффект, а их отмена не сводила этот эффект до нуля.
В результате Мэйо пришел к выводу, что на продуктивность сотрудниц влияют не независимые переменные, устанавливаемые экспериментатором, а понимание того, что они участвуют в эксперименте, или, иными словами находятся под наблюдением. Этот эффект получил название "эффект свидетеля" или Хоторнский эффект.
Исследование и открытый Мэйо эффект многократно оспаривали и подтверждали, но думаю, читатели, имеющие детей, не удивятся, узнав, что производительность в школьном классе с приходом на урок комиссии в виде завуча и директора, резко возрастает.
К сожалению, с полимерами это не работает. Сколько не стой «над душой», не стабилизируй, не спасай от деструкции - свойства со временем будут ухудшаться. Это - естественный и необратимый процесс старения.
Почему же полимер стареет и что происходит с его структурой?
Как мы уже знаем, полимеры - это нестабильные структуры с точки зрения законов термодинамики, поэтому даже если нет никаких шансов вступить в какую-либо химическую реакцию, в материале происходит структурная перестройка, связанная с эффектом релаксации.
Что это значит? Внутренние напряжения снимаются или трансформируются в энергию, которая приводит к изменению степени кристалличности, «пересборке» надмолекулярных структур, выпотеванию из состава полимерных компаундов низкомолекулярных фракций (пластификаторов, не связанных химически антиоксидантов и процессинговых добавок). Параллельно через гранулу или изделие происходит диффузия атмосферных газов (медленная, но все же), сопровождающаяся сорбцией диффундирующих веществ. Это - физическое старение.
Помимо этого на полимеры при хранении, транспортировке, переработке и эксплуатации действуют свет, водяные пары, кислород и озон воздуха, перепады температур, радиация и разнообразные механические нагрузки. Комбинация этих факторов запускает процессы химического старения :
- окислительной деструкции: образующиеся гидроперекиси «разваливаются» на свободные радикалы, которые запускают автокаталитические реакции - на выходе мы получаем деструкцию ненасыщенных связей полимерной цепи (-С=С-, -С≡С-) и разрыв макромолекул (укорачивание цепи), окисление концевых групп, образование низкомолекулярных альдегидов, кислот, кетонов и соответственно дегидрирование, дегидрохлорирование и т.д.
- фотохимической деструкции, причиной которой оказывает то, что энергия фотона во-первых, оказывается больше, чем энергия ненасыщенных связей -С-С-, а во-вторых, увеличивает скорость появления свободных радикалов (смотри п.выше)
- биологической деструкции, то есть обрастания полимерных изделий бактериями, грибами и сорбция выделяемых ими ферментов, которые могут инициировать реакции распада.
В сухом остатке старение материала - это преимущественно следующие изменения в структуре: постепенное укорачивание полимерной цепи, подшивка и переструктуризация молекул, изменение кристаллической структуры и окисление концевых групп.
С помощью каких лабораторных методов можно оценить «молодость» полимера?
Ответ на этот вопрос на самом лежит в абзаце выше: для оценки скорости/степени деградации полимера нужно использовать методики, позволяющие оценить длину полимерной (цепи) и структуру, а так же те параметры, на которые эти факторы влияют.
Таким образом для исследования процессов старения и деструкции полимера обычно применяются следующие методы:
Дифференциальная сканирующая калориметрия : метод оценки теплот фазовых переходов позволяет не только получить невероятное количество информации о материале, но и отследить изменение пиковых значений температур стеклования, плавления и кристаллизации, дает возможность оценить изменение степени кристалличности (она рассчитывается через теплоты плавления), а так же наглядно демонстрирует, как снижается термическая стабильность состарившихся материалов (обычно измеряется по ГОСТ Р 56756 и ISO 11357-6).
ИК-спектроскопия: изменение структуры концевых групп и разрыв молекулярных связей не может не отразиться на спектральной картине. Ожидаемо, пики валентных колебаний связей -СООН, -ОН и -СОН становятся более интенсивными, увеличиваются площади пиков деформационных колебаний связи -С-Н, и т.д. - дальнейшее изменение спектральной картины зависит, конечно, от типа полимера
Высокоэффективная хроматография позволяет оценить не только изменение молекулярной массы (а значит и укорачивание цепи), но и исследовать структурные изменения: например, со временем бимодальный полиэтилен практически перестает быть таковым, и 2 красивых «холмов» на хроматограмме мы уже не увидим.
Оценка текучести - да-да, наш любимый ПТР. Вот тут и тут - 2 отличные статьи о нем, а вот тут - перевод и обсуждение. Изменение ПТР прямо связано с изменением длины цепи, и известной нам зависимостью вязкости полимера от размера молекулы - чем короче молекула, тем ниже вязкость, выше текучесть и выше ПТР.
Редко применяемый, но очень интересный - метод Штурма. Не воспримите как рекламу, но не могу не привести ссылку на видео , где коллеги из Плехановского университета описывают принцип работы методики. Для тех, кому лень смотреть, поясню в 2 словах: материал помещают в почвы известного состава - старение полимера при этом оценивается через количество выделившегося СО2.
Ну и самое очевидное: у состарившихся материалов «плывут» физмехи. Думаю, в этом сообществе все знают, что это и как это измерять, но напомню, что в среднем (не всегда, но как правило) с течением времени материалы теряют эластичность (т.е. снижается удлинение при разрыве) и увеличивается прочность.
Редко применяемый, но очень интересный - метод Штурма. Не воспримите как рекламу, но не могу не привести ссылку на видео , где коллеги из Плехановского университета описывают принцип работы методики. Для тех, кому лень смотреть, поясню в 2 словах: материал помещают в почвы известного состава - старение полимера при этом оценивается через количество выделившегося СО2.
Ну и самое очевидное: у состарившихся материалов «плывут» физмехи. Думаю, в этом сообществе все знают, что это и как это измерять, но напомню, что в среднем (не всегда, но как правило) с течением времени материалы теряют эластичность (т.е. снижается удлинение при разрыве) и увеличивается прочность.
На этом пора сворачивать это не претендующее на талант повествование. Спасибо всем, кто дочитал его до конца!
Коллеги, в завершение нашей статьи напоминаю, что услуги по испытаниям ваших полимерных материалов и изделий вы всегда можете заказать на нашем сайте www.test-polymer.ru, а наши коллеги всегда готовы проконсультировать Вас и попытаться помочь вам решить Вашу проблему.