Кристалличность полимеров
Что это такое, отчего это зависит и на что влияет
На портале https://www.pslc.ws/russian приведен забавный пример:
Откройте свой ящик с носками. Как они лежат? Ровными стопками по парам? Или кучей (как у моего 9-летнего сына)?
Кристаллическая структура полимера - это выстроенная упорядоченным образом система - рай для перфекционистов. Аморфные полимеры же не заморачиваются порядком, и молекулы образуют одну большую запутанную массу.
Не смотря на то, что все мы помним, что полимер - это длинная цепочка из мономерных звеньев разного состава, на самом деле при всей любви любой равновесной системы к уменьшению беспорядка, лишь некоторым молекулам удается вытягиваться и укладываться в красивые, словно доски на пилораме, пачки (ламеллы) полностью - например таким, как СВМПЭ (сверхвысокомолекулярный полиэтилен).
Обычно часть молекул «сбегают» из ламеллы, образуя аморфные зоны:
Поэтому даже «кристаллические» полимеры - на самом деле частично кристалличны.
Что же влияет на кристалличность полимера?
- Структура макромолекулы: чем более «упорядочена», тем лучше она упаковывается в ламеллы. Хороший пример - полистирол: синдиотактический PS обладает очень высокой степенью кристалличности, атактический - аморфный.
2.Межмолекулярные взаимодействия. Например, ПЭТФ - полярные группы полиэфира и «любовь» бензольных колец к упорядочиванию, делает степень кристалличности этого материала весьма высокой
А на что влияет сама кристалличность?
Молекулы полимера можно представить как группу танцующих на танцполе людей. Клуб заполнен. Некоторые - настолько близко друг у другу, что поступательных движений совершать уже не могут, а просто дрыгают на месте руками и ногами (кристаллы), другие собрались в паровозик и водят хороводы на свободном клочке суши (аморфные «хвосты»).
Чем больше "кристаллов" на танцполе - тем больше народу впихнулось в клуб. А значит, плотность стала выше
Далее я напишу несколько фактов, а вы в комментариях попытайтесь объяснить, почему это именно так:
- Кристалличность делает материал прочным, но хрупким. Аморфные области придают полимерному материалу вязкость, то есть способность гнуться, не ломаясь при этом. И это почти самое важное, что нужно знать о полимерах.
- Чем ниже кристалличность, тем выше прозрачность (для контроля того, как и в какие структуры будут собираться молекулы в материалы вводят добавки - нуклеаторы).
- Чем выше кристалличность, тем ниже газопроницаемость (скорость проникновения газов). Отметим, что в этом случае линейность функции соблюдается до определенного размера кристаллов, и на показатель влияет форма, структура и морфология, а не только сам размер.
- Чем выше кристалличность, тем выше усадка (например, если вы решили сделать 4 мм пресс - пластину из ПНД - например, чтобы провести испытания брусков на теплостойкость по Вика - и не соблюдали скорость охлаждения плит, то вынутая из формы пластина «усядет» как пирог, который достали раньше времени из духовки)
- Чем выше кристалличность, тем выше стойкость к действию химических сред.
Плавление и стеклование. Фазовый переход 1 и 2 рода.
Плавление - процесс, характерный для кристаллической фазы полимера — происходит, когда цепочки полимера выпадают из соответствующих кристаллических структур и становятся неупорядоченной жидкостью.
Стеклование - это процесс, происходящий в аморфных фазах, даже если материал и находится в твердом состоянии.
Давайте вспомним про танцпол. Молекулы полимера двигаются относительно друг друга постоянно, но чем ниже температура вокруг, тем меньше желания у них это делать. При определенной температуре танцующие молекулы, как хладнокровные змейки замирают, и двигаться перестают. Материал при этом становится хрупким.
То, какова температура стеклования материала - зависит от его структуры - гибкости основной цепи и наличия или отсутствия боковых ответвлений, которые осложняют тепловое движение молекул относительно друг друга.
Когда мы помещаем полимер в печь и начинаем нагревать ее с некоторой скоростью, материал естественно тоже начинает нагреваться с некоторой скоростью. Эти скорости различны, и то, сколько тепла поглотит полимер, чтобы согреть 1 г своего веса на 1 градус называется теплоемкостью.
Если мы греем кристаллический материал, то температура образца будет равномерно расти до момента, когда полимер достигнет точки плавления, далее, пока полимер не расплавится окончательно, температура в печи расти не будет (хотя вы продолжаете подкладывать туда угли), потому что вся энергия, которую вы передаете полимеру, расходуется на плавление, а не на нагрев. Это теплота плавления материала. Расплавленный материал начинает греться дальше, но уже с другой скоростью, потому что расплав обладает другой теплоемкостью.
Кристаллизация - обратный процесс: полимер отдает тепло, когда молекулы укладываются в кристаллы.
Любое превращение, связанное с поглощением или выделением теплоты, которое повлекло изменение теплоемкости материала называется фазовым переходом 1 рода.
Но когда вы нагреваете аморфный полимер до соответствующей температуры стеклования, то происходит нечто совсем другое: сначала температура материала так же возрастает, но при достижении Tg рост температуры не прекращается, она просто продолжает увеличиваться - но уже с другой скоростью.
Изменение теплоемкости образца, которое происходит без поглощения или выделения теплоты - это фазовый переход 2 рода.
Методом исследования процессов плавления и стеклования - а это показатели, которые определяют, при каких температурах вы сможете эксплуатировать изделие без того, чтобы оно не треснуло от малейшего нажатия или не растеклось в ваших руках в лужу - является дифференциальная сканирующая калориметрия.
Так как, как мы говорили выше, все кристаллические полимеры имеют аморфную фазу, на термограмме материала вы можете увидеть и стеклование и плавление
С ценами на проведение подобных исследований вы можете ознакомиться на сайте